這一期我們來講講光學鑒寶的一些技術，其實如果題目改成光學鑒定的技術可能會更合適些，自我感覺有點標題黨的嫌疑。不過要了解這些技術，首要要點進來，所以……好，進入正題，如果你拿到一個不明物體，你的第一反應是什么？你會反問二個問題：這是個什么東西？里面長啥樣（如果比較大，內(nèi)部構架也看不到的話）？當然如果你一定要問這能不能吃，那我也沒辦法，吃貨的世界我真不懂。
     好，那我們?nèi)绾谓忉尩谝粋�問題：這是個什么東西？自然，如果能知道這個物體的組成成分，就可以判斷這到底是個啥玩意兒。那又怎樣才能得知物體組成成分？我們可以采用光譜檢測技術，這也叫光譜分析。光譜分析技術從研究方式來區(qū)分，我們可以把它分為發(fā)射光譜分析、吸收光譜分析與散射光譜分析。接下來我們再來看看具體有哪些技術。

紅外光譜分析（吸收光譜）

紅外光譜分析是一種吸收光譜的分析技術。眾所周知，原子或者分子由許多許多的能級態(tài)組成，在第2期激光原理中也提到，當處于基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的原子（分子）吸收某些波長的光子會躍遷到各激發(fā)態(tài)，自然地，連續(xù)光譜的入射光波會形成線狀或者帶狀的吸收光譜。而不同的物質(zhì)（原子）能級差是不同的（我們也叫它特征譜線），所以幾乎所有的物質(zhì)都有各自的吸收光譜，因此采用吸收光譜分析技術可以非常簡單地鑒定出樣品的組成成分。
     目前觀測到的原子特征譜線已有上百萬條，我們只要檢測樣品的吸收光譜來對比庫中的特征譜線，從而可以得到原子（分子）的能級結構、能級壽命、分子的幾何形狀、化學鍵的性質(zhì)、反應動力學等多方面物質(zhì)結構的知識。

圖1 乙醇、純水及其水溶液的吸收光譜（圖片來源于網(wǎng)絡）

問題又來了，為什么吸收光譜大多采用紅外波段？因為幾乎所有的樣品（包括化合物）在紅外波段都有吸收，所以采用紅外吸收光譜技術基本可以解析樣品的成分等信息。但是，一般的極性分子可以用紅外光譜檢測，而非極性分子比如氮氣、氧氣就不可以檢測。另外，如果要定性檢測混合物，也需要與其他分析技術聯(lián)用。

表1 紅外吸收光譜區(qū)分類（來源于網(wǎng)絡）

激光誘導擊穿光譜（發(fā)射光譜）

激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術是一種激光燒蝕分析技術，它是將激光聚焦到樣品表面，當激光脈沖的能量密度大于擊穿閾值能量時，就會在樣品局部產(chǎn)生等離子體，隨著外界膨脹逐漸冷卻，并發(fā)射出表征樣品組分信息的光譜，然后通過光電探測器和光譜儀來對光譜進行收集，自然它是一種發(fā)射光譜的檢測技術。

圖2 LIBS技術原理（圖片來源于網(wǎng)絡）

LIBS技術有很多優(yōu)點，例如對各種態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)）的樣品都有很好的取樣能力，對樣品不會產(chǎn)生實質(zhì)性損傷，而且最重要的一點：能檢測所有的自然元素，包括常規(guī)手段難以分析的原子序數(shù)小于12的各種輕元素。

X射線熒光光譜（發(fā)射光譜）

X射線熒光光譜（XRF）分析是利用X射線照射到樣品表面，從而產(chǎn)生X射線熒光，通過檢測X射線熒光光譜就可以得到樣品中的不同組分。這里再普及下熒光的概念，日常生活中，提到熒光我們首先會想到熒光燈或者熒光粉制成的熒光棒，其實他們的原理是一致的，熒光的定義是指入射光照射到物質(zhì)上，然后由物質(zhì)激發(fā)后二次發(fā)光，通常我們也稱之為光致發(fā)光。
     那XRF技術和LIBS技術同為發(fā)射光譜分析技術，區(qū)別在哪里？LIBS技術是利用強激光電離產(chǎn)生離子。所謂電離就是原子受到外界的作用使原子中的外層電子特別是價電子（最外層的電子）擺脫原子核的束縛而脫離，原子成為帶一個或幾個正電荷；而XRF技術是X射線激發(fā)出內(nèi)層電子，導致電子結構不穩(wěn)定，電子由高能軌道向低能軌道躍遷，從而釋放X射線熒光。其實從電磁波能量的角度也可以理解，LIBS技術采用激光源波長一般為180~1000 nm，而X射線的波長為0.001~10 nm，波長越短，頻率越高，光子能量越強，自然可以激光更內(nèi)層的電子，而LIBS技術激發(fā)的是外層電子（關于電磁波波長詳見第2期：詳解電磁輻射），可參考愛因斯坦的光電效應。
    除了激發(fā)原理的不同，XRF技術最大的缺點是不能檢測原子序數(shù)小于11（鈉元素）的輕元素，而LIBS技術卻可以。二個原因：1）輕元素激發(fā)內(nèi)層電子的特征能量相對較小，透射能力也就弱，容易被空氣吸收；2）輕元素X射線熒光產(chǎn)量相對較少，能檢測到的信號自然就弱。
    提到檢測信號，可以聯(lián)想到：靈敏度肯定是光譜檢測技術一個非常重要的技術參數(shù)，通常我們也把它稱為檢測限。也就是說，只有當含量高于一定程度的時候才能被檢測到。根據(jù)實際需求不同， X熒光光譜儀可以分為：波長色散型（WD-XRF）和能量色散型（ED-XRF）。簡單地講，波長色散型X熒光光譜儀就是通過各種分光手段，將二次熒光分開，測得各自波長和強度，從而定性和定量分析樣品成分。能量色散型X熒光光譜儀則是借組高分辨率敏感半導體檢查儀器與多道分析器將未色散的X射線熒光按光子能量分離X射線，再根據(jù)各元素能量的高低來測定各元素的量。顯然，波長色散型由于加了分光系統(tǒng)，而且X射線功率較大，需要加入冷卻系統(tǒng)，系統(tǒng)價格相對于能量色散型要貴很多，檢測限相對也要低一些（越低精度越高，貴總是有道理的）。當然，能量色散型的檢測限也不差，而且適用于分析未知元素的檢測，二者算是互補，不能相互替代。

拉曼光譜（散射光譜）

在第8期：光的散射中提到過，光的散射可分為瑞利散射、布里淵散射、拉曼散射等，在這里我就不再講原理了，有需要請自行回顧第8期。例如，拉曼散射光譜可反映原子（分子）化學鍵及結構的內(nèi)部振動，布里淵散射可反映分子之間的振動，瑞利散射可反映大分子之間的物理結構等。所以，如果將散射光譜統(tǒng)統(tǒng)檢測出來，那么就能夠得到樣品的所有信息。注：由于不同散射的頻率（波段）是不一樣的，所以理論上可以同時檢測出來，但是由于拉曼、布里淵散射強度較小，所以想要準確檢測出來難度還是非常大的。

圖3 散射光譜圖（圖片來源于網(wǎng)絡）

質(zhì)譜（非光譜）

既然講到譜學檢測分析，那還是要提一下另外一種技術：質(zhì)譜。質(zhì)譜，是一種與光譜并列的譜學方法。質(zhì)譜分析是一種測量離子質(zhì)荷比（質(zhì)量-電荷比）的分析方法，其基本原理是使樣品中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶電荷的離子，經(jīng)加速電場的作用，形成離子束，進入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，再利用電場和磁場使發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。質(zhì)譜技術一般用于快速而極為準確地檢測生物大分子的分子量。

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好，前面解決了第一個問題，接下來再來看看如何解決第二個問題：長啥樣？當然，做人不能“只看表面”，要有深度，所以下面要講的是看內(nèi)部結構，當然如果你想了解看表面的成像，那么請回顧第5期：什么是超分辨。

光學相干層析成像

光學相干層析（OCT）成像是一種三維層析成像技術，通過掃描可以重構出生物組織或材料內(nèi)部結構的二維或三維圖像，其信號對比度源于生物組織或材料內(nèi)部光學反射（散射）特性的空間變化。
     相干層析成像模式的核心部件包括寬帶光源、邁克耳孫干涉儀和光電探測器，其軸向分辨率取決于寬帶光源的相干長度，一般可以達到1~10μm。由于光源為低相干寬帶光源，故其相干長度極短。而只有當參考臂和測量臂光程差在光源的一個相干長度之內(nèi)時，背向散射光和參考光才會產(chǎn)生干涉，且當光程差接近零時才具有最大相干強度（具體原理請查看第2期：什么是激光的相干性，我發(fā)現(xiàn)已經(jīng)好幾次提到其他期的內(nèi)容，說明光的很多內(nèi)容都是相關的）。因此，隨著參考鏡的軸向移動，可選擇樣品中與之光程相等的層來進行成像，而其他層的信息將被濾掉，從而實現(xiàn)了層析成像。

圖4 光學相干層析成像原理圖（圖片來源于網(wǎng)絡）

相干層析成像技術屬于無損檢測，廣泛應用于視網(wǎng)膜、冠狀動脈、消化道、呼吸道、腦皮層等檢測，而且也可以檢測官窯、文物，查看內(nèi)部有沒有損傷等。
     講到這個技術的核心部件邁克耳孫干涉儀，我就忍不住想提一下另外一個事情。2016年LIGO已經(jīng)二次探測到引力波，那引力波是用什么來探測到的？用的就是邁克耳孫干涉儀，只不過二條干涉臂臂長非常長，長達4 km。但是由于引力波非常微弱，如果想要用干涉條紋的方法來觀測到的話，干涉臂臂長要求長達750 km以上，你說去哪里給你找個這么大的地方來鋪設干涉臂，所以我們就改進了一下邁克耳孫干涉儀，在干涉臂上利用法布里-珀羅腔多次反射的原理從而增加光程來提到檢測精度。當然，為了避免其他噪聲的干擾，就在不同的地點設置LIGO，保證擾動是來源于外太空的引力波。

共焦顯微成像

共焦顯微技術的原理是利用激光通過照明針孔以及探測器前面的探測針孔實現(xiàn)點照明和點探測，激光通過照明針孔發(fā)射出的光聚焦在樣品焦平面的某個點上，該點所發(fā)射的熒光成像在探測針孔內(nèi)，該點以外的任何發(fā)射光均被探測針孔阻擋。然后通過掃描的方式就可以產(chǎn)生一幅完整的圖像，包括橫向掃描和縱向掃描。

圖5 共焦顯微成像原理圖（圖片來源于網(wǎng)絡）

共焦顯微成像的原理是基于熒光成像的，其實如果看過第5期超分辨的話，可以發(fā)現(xiàn)這個技術和單分子熒光成像原理是相似的，都是通過點發(fā)出熒光后成像，然后掃描整合成一幅圖像，本質(zhì)上都是通過犧牲時間分辨率來提高圖像的空間分辨率，只不過共焦顯微成像可以縱向?qū)游�，觀測具有一定深度的圖像。而且，不知道各位注意到?jīng)]有，相干層析成像利用的是背向散射光和參考光進行干涉才能進行斷層層析，如果物體表面有很強烈的反射和散射的話，相干層析成像就不能進行斷層層析了，但是共焦顯微技術利用的是熒光焦點成像，所以自然就沒有這個限制！

（何卓銘）