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合肥研究院固體所發(fā)現(xiàn)第四種晶相最密排列方式

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合肥研究院固體所發(fā)現(xiàn)第四種晶相最密排列方式

摘要: 　　近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)學(xué)習(xí)院固體物理學(xué)習(xí)所學(xué)習(xí)員伍志鯤課題組與國(guó)內(nèi)多個(gè)單位合作，在金屬納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)學(xué)習(xí)中取得重要進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)了一種新的晶相最密排列方式，相關(guān)學(xué)習(xí)結(jié)果以The fourth crystallographi ...

　　近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)學(xué)習(xí)院固體物理學(xué)習(xí)所學(xué)習(xí)員伍志鯤課題組與國(guó)內(nèi)多個(gè)單位合作，在金屬納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)學(xué)習(xí)中取得重要進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)了一種新的晶相最密排列方式，相關(guān)學(xué)習(xí)結(jié)果以The fourth crystallographic closest packing unveiled in the gold nanocluster為題發(fā)表在自然-通訊(Nature Commun. 2017， 8， 14739)[1]上。
　　金屬納米團(tuán)簇可看作超小的金屬納米粒子（對(duì)金納米團(tuán)簇來(lái)說(shuō)，尺寸一般小于3納米），由于其特殊的尺寸范圍、確定的組成結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的物理化學(xué)性能及潛在應(yīng)用前景吸引了廣大科研工作者的興趣，尤其是團(tuán)簇的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（即單個(gè)團(tuán)簇中各個(gè)原子的排列、鍵合方式）一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在過(guò)去幾年里，伍志鯤課題組圍繞金納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)開(kāi)展了系統(tǒng)學(xué)習(xí)，并取得了一系列重要進(jìn)展，如首次證實(shí)金屬納米團(tuán)簇（粒子）中存在類似于有機(jī)分子一樣的“結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)”現(xiàn)象，揭示兩個(gè)“結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體”在催化性能、穩(wěn)定性、光學(xué)性能等方面存在顯著差異（Nature Commun. 2015， 6， 9667）[2]；揭示金納米團(tuán)簇中18電子超原子結(jié)構(gòu)的存在以及金納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)影響金的化合價(jià)等（J. Am. Chem. Soc.2016， 138， 10425-10428）[3]；發(fā)現(xiàn)了熒光金納米團(tuán)簇Au24與熒光相關(guān)聯(lián)的兩個(gè)結(jié)構(gòu)特征（Angew. Chem. Int. Ed. 2016， 55， 11567-11571）[4]等等。但以上的學(xué)習(xí)僅局限于金納米團(tuán)簇的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，實(shí)際上金納米團(tuán)簇的外部結(jié)構(gòu)（團(tuán)簇粒子整體在晶體中的排列，晶相排列）也是值得關(guān)注的一個(gè)方面。此前國(guó)際上提及金屬納米團(tuán)簇晶相排列的學(xué)習(xí)報(bào)道僅有兩例（一例是Rongchao Jin 教授小組報(bào)道的fcc晶相排列，見(jiàn)Angew. Chem. Int. Ed. 2016， 55， 6694-6697[5]；另一例是伍志鯤小組報(bào)道的4H晶相排列，見(jiàn) Chem. Commun. 2016， 52， 12036-12039[6]）。在金納米團(tuán)簇單晶中是否還存在其它晶相排列方式？特定的排列方式是否會(huì)影響團(tuán)簇的一些性能？

　　圖1. Au60S6(SCH2Ph)36納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)剖析簡(jiǎn)圖 （不同鍵合方式的Au和S原子以不同顏色顯示，C和H原子略去）。
　　針對(duì)這些問(wèn)題，課題組科研人員甘自保和陳積世等進(jìn)行了深入探索。學(xué)習(xí)人員通過(guò)高溫誘導(dǎo)的配體交換方法，在金納米團(tuán)簇表面引入硫原子，首次合成了一種新的金屬納米團(tuán)簇—Au60S6(SCH2Ph)36，并通過(guò)單晶X-射線衍射解析了其結(jié)構(gòu)。有意思的是該納米團(tuán)簇由一個(gè)fcc 結(jié)構(gòu)的Au20內(nèi)核和兩個(gè)超大的Au20S3(SCH2Ph)18長(zhǎng)釘（staple）組成，并且在這兩個(gè)長(zhǎng)釘中，發(fā)現(xiàn)了6個(gè)四面體配位的μ4-S（此配位方式在Au-S界面尚屬首次發(fā)現(xiàn)，見(jiàn)圖1）。非常有趣的是Au60團(tuán)簇粒子在晶體中沿[001]方向按“ABCDEF”序列重復(fù)堆垛，并呈左手螺旋狀排列（沿[001]方向觀察），被命名為6HLH排列（見(jiàn)圖2）。這種排列是繼1979年Novgorodova等人在塊體Ag中發(fā)現(xiàn)第三種晶相最密排列方式（4H，參見(jiàn)Zap. Vses. Mineral. Obschch. 1979， 108， 552-563），時(shí)隔38年后發(fā)現(xiàn)的一種新的晶相最密排列方式（前兩種為熟知的fcc和hcp排列）。

　　圖2.6HLH 排列的 Au60S6(SCH2Ph)36 納米團(tuán)簇。（a） 沿 [001]
　　方向的堆垛序列，（b）螺旋中心團(tuán)簇粒子的正視圖，（c）螺旋中心團(tuán)簇粒子的側(cè)視圖，（d）左螺旋示意圖 （注意：為了更好示意6HLH排列，不同平面內(nèi)的Au原子以不同顏色顯示，進(jìn)一步的細(xì)節(jié)見(jiàn)Nat. Commun.， 2017， 8， 14739）。
　　伍志鯤等人前期工作已經(jīng)表明，金納米團(tuán)簇的組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)是影響金納米團(tuán)簇?zé)晒獾闹匾蛩兀∟ano Lett. 2010， 10， 2568[7]；Angew. Chem. Int. Ed. 2016， 55， 11567-11571[4]等）。此次他們發(fā)現(xiàn)新的晶相排列也顯著影響金納米團(tuán)簇的熒光特性（見(jiàn)圖3），這為固態(tài)金屬納米團(tuán)簇的熒光（可能還可推至其它性能）調(diào)控提供了一種新的思路。如審閱論文的評(píng)委指出，這一工作為相關(guān)材料的晶相排列學(xué)習(xí)（包括晶相排列-性能關(guān)聯(lián)）提供了啟發(fā)和借鑒，對(duì)推動(dòng)相關(guān)學(xué)習(xí)的開(kāi)展具有重要意義。
　　上述學(xué)習(xí)得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院等的資助。

　　圖3.
　　Au60S6(SCH2Ph)36 納米團(tuán)簇的固態(tài)光致發(fā)光光譜。
合肥研究院固體所發(fā)現(xiàn)第四種晶相最密排列方式  |  責(zé)任編輯：蟲(chóng)子
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