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大連化物所在碳?xì)滏I活化合成復(fù)雜多環(huán)體系研究中獲進(jìn)展

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大連化物所在碳?xì)滏I活化合成復(fù)雜多環(huán)體系研究中獲進(jìn)展

摘要: 　　從簡(jiǎn)單易得的分子尤其是幾乎無(wú)處不在的烴類化合物出發(fā)，簡(jiǎn)便高效地合成復(fù)雜的多環(huán)化物是有機(jī)合成工作中的一大挑戰(zhàn)。近十年來(lái)，由于茂基三價(jià)鈷、銠催化劑對(duì)碳?xì)滏I活化有著獨(dú)特的活性、選擇性以及官能團(tuán)兼容性而被 ...

　　從簡(jiǎn)單易得的分子尤其是幾乎無(wú)處不在的烴類化合物出發(fā)，簡(jiǎn)便高效地合成復(fù)雜的多環(huán)化物是有機(jī)合成工作中的一大挑戰(zhàn)。近十年來(lái)，由于茂基三價(jià)鈷、銠催化劑對(duì)碳?xì)滏I活化有著獨(dú)特的活性、選擇性以及官能團(tuán)兼容性而被廣泛學(xué)習(xí)。近期，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理學(xué)習(xí)所金屬絡(luò)合物與分子活化學(xué)習(xí)組在這一領(lǐng)域取得了一系列進(jìn)展，相關(guān)工作在德國(guó)應(yīng)用化學(xué)(Angew. Chem. Int. Ed. 2016， 55， 15351)和(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201704036)上先后發(fā)表。
　　硝酮化合物通常作為經(jīng)典的1，3-偶極子參與各類環(huán)加成反應(yīng)。該團(tuán)隊(duì)在2013年首次實(shí)現(xiàn)了硝酮定位碳?xì)滏I的活化。但是將其作為芳烴底物實(shí)現(xiàn)碳?xì)滏I活化和偶極加成相結(jié)合之前尚無(wú)報(bào)道。最近，該團(tuán)隊(duì)利用硝酮作為偶極子定位基，首先經(jīng)碳?xì)滏I活化和環(huán)丙烯酮實(shí)現(xiàn)�；谠粭l件下，活化的C=C雙鍵和硝酮發(fā)生分子內(nèi)的1，3-偶極加成，得到橋環(huán)化合物。反應(yīng)對(duì)于鄰位含有較大位阻的N-叔丁基以及N-芳基硝酮均可適用，對(duì)于N-叔丁基硝酮，碳?xì)浠罨l(fā)生在唯一的苯環(huán)鄰位；而對(duì)于N-芳基硝酮，反應(yīng)則發(fā)生在N-芳環(huán)上，因此得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有所不同。值得一提的是，對(duì)于N-叔丁基硝酮，反應(yīng)呈現(xiàn)出硝酮底物位阻控制的選擇性。當(dāng)N-叔丁基硝酮的鄰位取代基位阻較小時(shí)，反應(yīng)雖然也經(jīng)歷C-H活化和對(duì)三元環(huán)的插入開環(huán)，但是產(chǎn)生的烯基銠碳鍵并沒(méi)有被質(zhì)子解，而是發(fā)生了對(duì)親電的亞胺片段的插入，之后經(jīng)歷了β-碳原子消除和質(zhì)子解，得到最終的1-萘酚產(chǎn)物。反應(yīng)中硝酮起到了親電性無(wú)痕導(dǎo)向基的作用。此局部工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2016， 55， 15351上。
　　含炔烴片段的環(huán)己二烯酮由于同時(shí)具有活潑的末端炔烴和α，β-不飽和酮結(jié)構(gòu)，所以有多種的反應(yīng)可能性，一直以來(lái)是學(xué)習(xí)的熱點(diǎn)之一，但是大局部學(xué)習(xí)都是圍繞著底物的親核性展開。將其與天然產(chǎn)物中廣泛存在的吲哚結(jié)合，發(fā)生分子內(nèi)的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)尚屬首次報(bào)道。該反應(yīng)首先經(jīng)過(guò)碳?xì)滏I活化形成金屬碳鍵，之后發(fā)生炔烴的插入原位形成二烯中間體，隨后與親二烯體（環(huán)己二烯酮）發(fā)生分子內(nèi)的Diel-Alder反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中金屬始終參與。反應(yīng)能得到結(jié)構(gòu)截然不同的橋環(huán)和并環(huán)化合物。當(dāng)利用銠作為催化劑時(shí)，銠碳鍵對(duì)炔烴發(fā)生常見(jiàn)的2，1-插入隨后和第一類D-A環(huán)化串聯(lián)得到并環(huán)，用半徑更小的三價(jià)鈷催化劑時(shí)發(fā)生罕見(jiàn)的1，2-插入并和第二類D-A環(huán)化串聯(lián)得到結(jié)構(gòu)罕見(jiàn)的橋環(huán)。這一工作近期發(fā)表在德國(guó)應(yīng)用化學(xué)(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201704036)上。
　　該系列工作得到了國(guó)家杰出青年基金和中科院先導(dǎo)專項(xiàng)的支持。



　　大連化物所在碳?xì)滏I活化合成復(fù)雜多環(huán)體系學(xué)習(xí)中獲進(jìn)展



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